Азот фиксируется в атмосфере и фотохимическим путем: поглотив квант света, молекула N 2 переходит в возбужденное, активированное состояние и становится способной соединяться с кислородом...

Из почвы соединения азота попадают в растения. Далее: «лошади кушают овес», а хищники - травоядных животных. По пищевой цепи идет круговорот вещества, в том числе и элемента № 7. При этом форма существования азота меняется, он входит в состав все более сложных и нередко весьма активных соединений. Но не только «грозорожденный» азот путешествует по пищевым цепям.

Еще в древности было замечено, что некоторые растения, в частности бобовые, способны повышать плодородие почвы.

«...Или, как сменится год, золотые засеивай злаки Там, где с поля собрал урожай, стручками шумящий, Или где вика росла мелкоплодная с горьким лупином...»

Вчитайтесь: это же травопольная система земледелия! Строки эти взяты из поэмы Вергилия, написанной около двух тысяч лет назад.

Пожалуй, первым, кто задумался над тем, почему бобовые дают прибавки урожая зерновых, был французский агрохимик Ж. Буссенго. В 1838 г. он установил, что бобовые обогащают почву азотом. Зерновые же (и еще многие другие растения) истощают землю, забирая, в частности, все тот же азот. Буссенго предположил, что листья бобовых усваивают азот из воздуха, но это было заблуждением. В то время немыслимо было предположить, что дело не в самих растениях, а в особых микроорганизмах, вызывающих образование клубеньков на их корнях. В симбиозе с бобовыми эти организмы и фиксируют азот атмосферы. Сейчас это прописная истина.

В наше время известно довольно много различных азот-фиксаторов: бактерии, актиномицеты, дрожжевые и плесневые грибки, синезеленые водоросли. И все они поставляют азот растениям. Но вот вопрос: каким образом без особых энергетических затрат расщепляют инертную молекулу N 2 микроорганизмы ? И почему одни из них обладают этой полезнейшей для всего живого способностью, а другие нет? Долгое время это оставалось загадкой. Тихий, без громов и молний механизм биологической фиксации элемента № 7 был раскрыт лишь недавно. Доказано, что путь элементного азота в живое вещество стал возможен благодаря восстановительным процессам, в ходе которых азот превращается в аммиак. Решающую роль при этом играет фермент нитрогеназа. Его центры, содержащие соединения железа и молибдена , активируют азот для «стыковки» с водородом, который предварительно активируется другим ферментом. Так из инертного азота получается весьма активный аммиак - первый стабильный продукт биологической азотфиксации.

Вот ведь как получается! Сначала процессы жизнедеятельности перевели аммиак первичной атмосферы в азот, а затем жизнь снова превратила азот в аммиак. Стоило ли природе на этом «ломать копья»? Безусловно, потому что именно так и возник круговорот элемента № 7.

Азот – это химический элемент с атомным номером 7. Является газом без запаха, вкуса и цвета.

Таким образом, человек не ощущает присутствия азота в земной атмосфере, между тем как она состоит из этого вещества на 78 процентов. Азот относится к самым распространенным веществам на нашей планете. Часто можно слышать, что без азота не было бы , и это правда. Ведь белковые соединения, из которых состоит все живое, обязательно содержат в себе азот.

Азот в природе

Азот находится в атмосфере в виде молекул, состоящих из двух атомов. Помимо атмосферы, азот есть в мантии Земли и в гумусном слое почвы. Основной источник азота для промышленного производства – это полезные ископаемые.

Однако в последние десятилетия, когда запасы минералов стали истощаться, возникла острая необходимость выделения азота из воздуха в промышленных масштабах. В настоящее время эта проблема решена, и огромные объемы азота для нужд промышленности добываются из атмосферы.

Роль азота в биологии, круговорот азота

На Земле азот претерпевает ряд трансформаций, в которых участвуют и биотические (связанные с жизнью) и абиотические факторы. Из атмосферы и почвы азот поступает в растения, причем не напрямую, а через микроорганизмы. Азотфиксирующие бактерии удерживают и перерабатывают азот, превращая его в форму, легко усваиваемую растениями. В организме растений азот переходит в состав сложных соединений, в частности – белков.

По пищевой цепи эти вещества попадают в организмы травоядных, а затем – хищников. После гибели всего живого азот вновь попадает в почву, где подвергается разложению (аммонификации и денитрификации). Азот фиксируется в грунте, минералах, воде, попадает в атмосферу, и круг повторяется.

Применение азота

После открытия азота (это произошло в 18-м столетии), были хорошо изучены свойства самого вещества, его соединений, возможности использования в хозяйстве. Поскольку запасы азота на нашей планете огромны, данный элемент стал использоваться крайне активно.

Чистый азот применяется в жидком или газообразном виде. Жидкий азот имеет температуру минус 196 градусов по Цельсию и применяется в следующих областях:

— в медицине. Жидкий азот является хладагентом при процедурах криотерапии, то есть лечения холодом. Мгновенная заморозка применяется для удаления различных новообразований. В жидком азоте хранят образцы тканей и живые клетки (в частности – сперматозоиды и яйцеклетки). Низкая температура позволяет сохранить биоматериал в течение длительного времени, а затем разморозить и использовать.

Возможность хранить в жидком азоте целые живые организмы, а при необходимости размораживать их без всякого вреда высказана писателями-фантастами. Однако в реальности освоить эту технологию пока не удалось;

— в пищевой промышленности жидкий азот используется при розливе жидкостей для создания инертной среды в таре.

Вообще азот применяется в тех областях, где необходима газообразная среда без кислорода, например,

— в пожаротушении . Азот вытесняет кислород, без которого процессы горения не поддерживаются и огонь затухает.

Газообразный азот нашел применение в таких отраслях:

— производство продуктов питания . Азот используется как инертная газовая среда для сохранения свежести продуктов в упаковке;

— в нефтедобывающей промышленности и горном деле . Азотом продувают трубопроводы и резервуары, его нагнетают в шахты для формирования взрывобезопасной газовой среды;

— в самолетостроении азотом накачивают шины шасси.

Все вышесказанное относится к применению чистого азота, но не стоит забывать, что этот элемент является исходным сырьем для производства массы всевозможных соединений:

— аммиак. Чрезвычайно востребованное вещество с содержанием азота. Аммиак идет на производство удобрений, полимеров, соды, азотной кислоты. Сам по себе применяется в медицине, изготовлении холодильной техники;

— азотные удобрения;

— взрывчатые вещества;

— красители и т.д.

Азот – не только один из наиболее распространенных химических элементов, но и очень нужный компонент, применяемый во многих отраслях человеческой деятельности.

Азот — газ, простое химическое вещество, неметалл, элемент таблицы Менделеева. Латинское название Nitrogenium переводится как «рождающий селитры».

Название «азот» и созвучные ему используются во многих странах: во Франции, Италии, России, Турции, в некоторых восточнославянских и в странах бывшего СССР. По основной версии, название «азот» происходит от греческого слова azoos — «безжизненный», так как не пригоден для дыхания.

Азот в основном встречается как газ — в воздухе его около 78% (по объему). Месторождения полезных ископаемых, а которых он содержится — например, чилийской селитры (нитрат натрия), индийской селитры (нитрат калия) большей частью уже истощены, поэтому в промышленных масштабах реактив добывают химическим синтезом прямо из атмосферы.

Свойства

В нормальных условиях N2 — газ без вкуса, цвета и запаха. Не горит, пожаро- и взрывобезопасен, плохо растворяется в воде, спиртах, не токсичен. Плохо проводит тепло и электричество. При температуре ниже -196 °С становится сначала жидким, потом твердым. Жидкий азот — прозрачная, подвижная жидкость.

Молекула азота очень стабильна, поэтому химреактив в основном инертен, взаимодействует в нормальных условиях только с литием, цезием и комплексами переходных металлов. Для проведения реакций с другими веществами требуются особые условия: очень высокая температура и давление, а иногда и катализатор. Не вступает в реакции с галогенами, серой , углеродом, кремнием, фосфором.

Элемент крайне важен для жизни всего живого. Он является неотъемлемой частью белков, нуклеиновых кислот, гемоглобина, хлорофилла и многих других биологически важных соединений. Играет основную роль в обмене веществ живых клеток и организмов.

Азот выпускается в виде сжатого при 150 атмосфер газа, поставляется в баллонах черного цвета с крупной и четкой надписью желтого цвета. Жидкий реагент хранят в сосудах Дьюара (термос с двойными стенками, с серебрением изнутри и вакуумом между стенок).

Опасность азота

В обычных условиях азот не вреден для человека и животных, но при повышенном давлении вызывает наркотическое опьянение, а при нехватке кислорода — удушье. С азотом и его воздействием на кровь человека при резком снижении давления связана очень опасная кессонная болезнь.

Вероятно, все хотя бы однажды видели в фильмах или сериалах, как жидким азотом мгновенно замораживают людей или замки на решетке, сейфе и т. п., после чего они становятся хрупкими и легко разбиваются. На самом деле жидкий азот замораживает достаточно медленно, ввиду своей малой теплоемкости. Именно поэтому с его помощью нельзя замораживать людей для последующей разморозки — не получается равномерно и одномоментно заморозить все тело и органы.

Азот относится к пниктогенам — химическим элементам той же подгруппы таблицы Менделеева, что и он сам. Кроме азота к пниктогенам относят фосфор, мышьяк, сурьму, висмут и искусственно полученный московий.

Жидкий азот — идеальный материал для тушения пожаров, особенно с ценными объектами. После тушения азотом не остается ни воды, ни пены, ни порошка, а газ просто выветривается.

Применение

— Три четверти всего выпускаемого в мире азота идет на производство аммиака , из которого, в свою очередь, производят широко использующуюся в разных сферах промышленности азотную кислоту .
— В сельском хозяйстве соединения азота используются как удобрения, а сам азот — для лучшей сохранности овощей в овощехранилищах.
— Для производства взрывчатых веществ, детонаторов, топлива для космических аппаратов (гидразина).
— Для изготовления красителей, медикаментов.
— При перекачке горючих веществ по трубам, в шахтах, в электронных приборах.
— Для тушения кокса в металлургии, для создания нейтральной атмосферы в промышленных процессах.
— Для продувки труб и резервуаров; распирания пластов в горнодобыче; прокачки топлива в ракетах.
— Для закачки в самолетные шины, иногда — в автомобильные.
— Для производства особой керамики — нитрида кремния, обладающего повышенной механической, термической, химической стойкостью и многими другими полезными характеристиками.
— Пищевую добавку Е941 используют для создания в упаковках консервирующей среды, исключающей окисление и развитие микроорганизмов. Жидкий азот используют при разливе напитков и масел.

Жидкий азот применяется как:

— Хладагент в криостатах, вакуумных установках и т. п.
— В криогенной терапии в косметологии и медицине, для проведения некоторых видов диагностики, для хранения образцов биоматериалов, спермы, яйцеклеток.
— В криогенной резке.
— Для тушения пожаров. Испаряясь, реагент образует массу газа в 700 раз большую, чем объем жидкости. Этот газ оттесняет кислород от пламени, и оно тухнет.

Всем известно: азот инертен. Часто мы сетуем за это на элемент №7, что естественно: слишком дорогой ценой приходится расплачиваться за его относительную инертность, слишком много энергии, сил и средств приходится тратить на его превращение в жизненно необходимые соединения.

Но, с другой стороны, не будь азот так инертен, в атмосфере произошли бы реакции азота с кислородом, и жизнь на пашей планете в тех формах, в которых она существует, стала бы невозможной. Растения, животные, мы с вами буквально захлебывались бы в потоках неприемлемых жизнью окислов и кислот. И «при всем при том» именно в окислы и азотную кислоту мы стремимся превратить возможно большую часть атмосферного азота. Это один из парадоксов элемента №7. (Здесь автор рискует быть обвиненным в тривиальности, ибо парадоксальность азота, вернее его свойств, стала притчей во языцех. И все же...)

Азот – элемент необыкновенный. Порою кажется, что чем больше мы о нем узнаем, тем непонятнее он становится. Противоречивость свойств элемента №7 отразилась даже в его названии, ибо ввела в заблуждение даже такого блистательного химика, как Антуан Лоран Лавуазье. Это Лавуазье предложил назвать азот азотом после того, как не первым и не последним получил и исследовал не поддерживающую дыхания и горения часть воздуха. Согласно Лавуазье, «азот» означает «безжизненный», и слово это произведено от греческого «а» – отрицание и «зоэ» – жизнь.

Термин «азот» бытовал еще в лексиконе алхимиков, откуда и заимствовал его французский ученый. Означал он некое «философское начало», своего рода кабалистическое заклинание. Знатоки утверждают, что ключом к расшифровке слова «азот» служит заключительная фраза из Апокалипсиса: «Я есть альфа и омега, начало и конец, первый и последний...» В средние века особо почитались три языка: латинский, греческий и древнееврейский. И слово «азот» алхимики составили из первой буквы «а» (а, альфа, алеф) и последних букв: «зет», «омега» и «тов» этих трех алфавитов. Таким образом, это таинственное синтетическое слово означало «начало и конец всех начал».

Современник и соотечественник Лавуазье Ж. Шапталь, не мудрствуя лукаво, предложил назвать элемент №7 гибридным латино-греческим именем «нитрогениум», что значит «селитру рождающий». Селитры – азотнокислые соли, вещества, известные с древнейших времен. (О них речь впереди.) Надо сказать, что термин «азот» укоренился только в русском и французском языках. По-английски элемент №7 – «Nitrogen», по-немецки – «Stockton» (удушающее вещество). Химический же символ N – дань шапталевскому нитрогениуму.

Кем открыт азот

Открытие азота приписывают ученику замечательного шотландского ученого Джозефа Блэка Даниелю Резерфорду, который в 1772 г. опубликовал диссертацию «О так называемом фиксируемом и мефитическом воздухе». Блэк прославился своими опытами с «фиксируемым воздухом» – углекислым газом. Он обнаружил, что после фиксирования углекислоты (связывания ее щелочью) остается еще какой-то «не фиксируемый воздух», который был назван «мефитическим» – испорченным – за то, что не поддерживал горения и дыхания. Исследование этого «воздуха» Блэк и предложил Резерфорду в качестве диссертационной работы.

Примерно в то же время азот был получен К. Шееле, Дж. Пристли, Г. Кавендишем, причем последний, как следовало из его лабораторных записей, изучал этот газ раньше Резерфорда, но, как всегда, не спешил с публикацией результатов своих трудов. Однако все эти выдающиеся ученые имели весьма смутное представление о природе открытого ими вещества. Они были убежденными сторонниками теории флогистона и связывали свойства «мефитического воздуха» с этой мнимой субстанцией. Только Лавуазье, ведя наступление на флогистон, убедился сам и убедил других, что газ, который он назвал «безжизненным», – простое вещество, как и кислород...

Вселенский катализатор?

Можно лишь догадываться, что означает «начало и конец всех начал» в алхимическом «азоте». Но об одном из «начал», связанных с элементом №7, можно говорить всерьез. Азот и жизнь – понятия неотделимые. По крайней мере, всякий раз, когда биологи, химики, астрофизики пытаются постичь «начало начал» жизни, то непременно сталкиваются с азотом.

Атомы земных химических элементов рождены в недрах звезд. Именно оттуда, от ночных светил и дневного светила, начинаются истоки нашей земной жизни. Это обстоятельство и имел в виду английский астрофизик У. Фаулер , говоря, что «все мы... являемся частичкой звездного праха»...

Звездный «прах» азота возникает в сложнейшей цепи термоядерных процессов, начальная стадия которых – превращение водорода в гелий. Это многостадийная реакция, идущая, как предполагают, двумя путями. Один из них, получивший название углеродно-азотного цикла, имеет самое непосредственное отношение к элементу №7. Этот цикл начинается, когда в звездном веществе, помимо ядер водорода – протонов, уже есть и углерод. Ядро углерода-12, присоединив еще один протон, превращается в ядро нестабильного азота-13:

12 6 C + 1 1 H → 13 7 N + γ.

Но, испустив позитрон, азот снова становится углеродом – образуется более тяжелый изотоп 13 С:

13 7 N → 13 6 C + е + + γ.

Такое ядро, приняв лишний протон, превращается в ядро самого распространенного в земной атмосфере изотопа - 14 N.

13 6 C + 1 1 H → 14 7 N + γ.

Увы, лишь часть этого азота отправляется в путешествие по Вселенной. Под действием протонов азот-14 превращается в кислород-15, а тот, в свою очередь, испустив позитрон и гамма-квант, превращается в другой земной изотоп азота – 15 N:

14 7 N + 1 1 H → 15 8 O + γ;

15 8 O → 15 7 N + е + + γ.

Земной азот-15 стабилен, но и он в недрах звезды подвержен ядерному распаду; после того, как ядро 15 N примет еще один протон, произойдет не только образование кислорода 16 О, но и другая ядерная реакция:

15 7 N + 1 1 H → 12 6 С + 4 2 He.

В этой цепи превращений азот – один из промежуточных продуктов. Известный английский астрофизик Р.Дж. Тейлер пишет: « 14 N – изотоп, который нелегко построить. В углеродно-азотном цикле образуется азот, и, хотя впоследствии он снова превращается в углерод, все же если процесс протекает стационарно, то азота в веществе оказывается больше, чем углерода. Это, по-видимому, основной источник 14 N»...

В умеренно сложном углеродно-азотном цикле прослеживаются любопытные закономерности. Углерод 12 С играет в нем роль своеобразного катализатора. Судите сами, в конечном счете не происходит изменения количества ядер 12 С. Азот же, появляясь в начале процесса, исчезает в конце... И если углерод в этом цикле – катализатор, то азот явно – аутокатализатор, т.е. продукт реакции, катализирующий ее дальнейшие промежуточные стадии.

Мы не случайно завели здесь речь о каталитических свойствах элемента №7. Но сохранил ли эту особенность звездный азот и в живом веществе? Катализаторы жизненных процессов – ферменты, и все они, равно как и большинство гормонов и витаминов, содержат азот.

Азот в атмосфере Земли

Жизнь многим обязана азоту, но и азот, по крайней мере атмосферный, своим происхождением обязан не столько Солнцу, сколько жизненным процессам. Поразительно несоответствие между содержанием элемента №7 в литосфере (0,01%) и в атмосфере (75,6% по массе или 78,09% по объему). В общем-то, мы обитаем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом.

Между тем ни на других планетах солнечной системы, ни в составе комет или каких-либо других холодных космических объектов свободный азот не обнаружен. Есть его соединения и радикалы – CN * , NH * , NH * 2 , NH * 3 , а вот азота нет. Правда, в атмосфере Венеры зафиксировано около 2% азота, но эта цифра еще требует подтверждения. Полагают, что и в первичной атмосфере Земли элемента №7 не было. Откуда же тогда он в воздухе?

По-видимому, атмосфера нашей планеты состояла вначале из летучих веществ, образовавшихся в земных недрах: Н 2 , Н 2 О, СО 2 , СН 4, NH 3 . Свободный азот если и выходил наружу как продукт вулканической деятельности, то превращался в аммиак. Условия для этого были самые подходящие: избыток водорода, повышенные температуры – поверхность Земли еще не остыла. Так что же, значит, сначала азот присутствовал в атмосфере в виде аммиака? Видимо, так. Запомним это обстоятельство.

Но вот возникла жизнь... Владимир Иванович Вернадский утверждал, что «земная газовая оболочка, наш воздух, есть создание жизни». Именно жизнь запустила удивительнейший механизм фотосинтеза. Один из конечных продуктов этого процесса – свободный кислород стал активно соединяться с аммиаком, высвобождая молекулярный азот:

CO 2 + 2Н 2 О → фотосинтез → НСОН + Н 2 О + О 2 ;

4NH 3 + 3O 2 → 2N 2 + 6Н 2 О.

Кислород и азот, как известно, в обычных условиях между собой не реагируют, что и позволило земному воздуху сохранить «статус кво» состава. Заметим, что значительная часть аммиака могла раствориться в воде при образовании гидросферы.

В наше время основной источник поступления N 2 в атмосферу – вулканические газы.

Если разорвать тройную связь...

Разрушив неисчерпаемые запасы связанного активного азота, живая природа поставила себя перед проблемой: как связать азот. В свободном, молекулярном состоянии он, как мы знаем, оказался весьма инертным. Виной тому – тройная химическая связь его молекулы: N≡N.

Обычно связи такой кратности малоустойчивы. Вспомним классический пример ацетилена: НС = СН. Тройная связь его молекулы очень непрочна, чем и объясняется невероятная химическая активность этого газа. А вот у азота здесь явная аномалия: его тройная связь образует самую стабильную из всех известных двухатомных молекул. Нужно приложить колоссальные усилия, чтобы разрушить эту связь. К примеру, промышленный синтез аммиака требует давления более 200 атм. и температуры свыше 500°C, да еще обязательного присутствия катализаторов... Решая проблему связывания азота, природе пришлось наладить непрерывное производство соединений азота методом гроз.

Статистика утверждает, что в атмосфере нашей планеты ежегодно вспыхивают три с лишним миллиарда молний. Мощность отдельных разрядов достигает 200 млн киловатт, а воздух при этом разогревается (локально, разумеется) до 20 тыс. градусов. При такой чудовищной температуре молекулы кислорода и азота распадаются на атомы, которые, легко реагируя друг с другом, образуют непрочную окись азота:

N 2 + O 2 → 2NО.

Благодаря быстрому охлаждению (разряд молнии длится десятитысячную долю секунды) окись азота не распадается и беспрепятственно окисляется кислородом воздуха до более стабильной двуокиси:

2NO + О 2 → 2NO 2 .

В присутствии атмосферной влаги и капель дождя двуокись азота превращается в азотную кислоту:

3NO 2 + H 2 O → 2HNO 3 + NO.

Так, попав под свежий грозовой дождик, мы получаем возможность искупаться в слабом растворе азотной кислоты. Проникая в почву, атмосферная азотная кислота образует с ее веществами разнообразные естественные удобрения. Азот фиксируется в атмосфере и фотохимическим путем: поглотив квант света, молекула N 2 переходит в возбужденное, активированное состояние и становится способной соединяться с кислородом...

Бактерии и азот

Из почвы соединения азота попадают в растения. Далее: «лошади кушают овес», а хищники – травоядных животных. По пищевой цепи идет круговорот вещества, в том числе и элемента №7. При этом форма существования азота меняется, он входит в состав все более сложных и нередко весьма активных соединений. Но не только «грозорожденный» азот путешествует по пищевым цепям..

«...Или, как сменится год, золотые засеивай злаки
Там, где с поля собрал урожай, стручками шумящий,
Или где вика росла мелкоплодная с горьким лупином...»

В наше время известно довольно много различных азотфиксаторов: бактерии, актиномицеты, дрожжевые и плесневые грибки, сине-зеленые водоросли. И все они поставляют азот растениям. Но вот вопрос: каким образом без особых энергетических затрат расщепляют инертную молекулу N 2 микроорганизмы? И почему одни из них обладают этой полезнейшей для всего живого способностью, а другие нет? Долгое время это оставалось загадкой. Тихий, без громов и молний механизм биологической фиксации элемента №7 был раскрыт лишь недавно. Доказано, что путь элементарного азота в живое вещество стал возможен благодаря восстановительным процессам, в ходе которых азот превращается в аммиак. Решающую роль при этом играет фермент нитрогеназа. Его центры, содержащие соединения железа и молибдена, активируют азот для «стыковки» с водородом, который предварительно активируется другим ферментом. Так из инертного азота получается весьма активный аммиак – первый стабильный продукт биологической азотфиксации.

Залежи селитры и рост народонаселения

Природная фиксация азота молниями и почвенными бактериями ежегодно дает около 150 млн т. соединений этого элемента. Однако не весь связанный азот участвует в круговороте. Часть его выводится из процесса и отлагается в виде залежей селитры. Богатейшей такой кладовой оказалась чилийская пустыня Атакама в предгорьях Кордильер. Здесь годами не бывает дождей. Но изредка на склоны гор обрушиваются сильные ливни, вымывающие почвенные соединения. Потоки воды в течение тысячелетий выносили вниз растворенные соли, среди которых больше всего было селитры. Вода испарялась, соли оставались... Так возникло крупнейшее в мире месторождение азотных соединений.

Еще знаменитый немецкий химик Иоганн Рудольф Глаубер, живший в XVII в., отметил исключительную важность азотных солей для развития растений. В своих сочинениях, размышляя о круговороте азотистых веществ в природе, он употреблял такие выражения, как «нитрозные соки почвы» и «селитра – соль плодородия».

Но природную селитру в качестве удобрения стали применять лишь в начале прошлого века, когда стали разрабатывать чилийские залежи. В то время это был единственный значительный источник связанного азота, от которого, казалось, зависит благополучие человечества. Об азотной же промышленности тогда не могло быть и речи.

В 1824 г. английский священник Томас Мальтус провозгласил свою печально известную доктрину о том, что народонаселение растет гораздо быстрее, чем производство продуктов питания. В это время вывоз чилийской селитры составлял всего около 1000 т в год. В 1887 г. соотечественник Мальтуса, известный ученый Томас Гексли предсказал скорый конец цивилизации из-за «азотного голода», который должен наступить после выработки месторождений чилийской селитры (ее добыча к этому времени составляла уже более 500 тыс. т в год).

Через 11 лет еще один знаменитый ученый сэр Уильям Крукс заявил в Британском обществе содействия наукам, что не пройдет и полувека, как наступит продовольственный крах, если численность народонаселения не сократится. Он также аргументировал свой печальный прогноз тем, что «в скором времени предстоит полное истощение залежей чилийской селитры» со всеми отсюда вытекающими последствиями.

Пророчества эти не оправдались – человечество не погибло, а освоило искусственную фиксацию элемента №7. Более того, сегодня доля природной селитры – лишь 1,5% от мирового производства азотсодержащих веществ.

Как связывали азот

Соединения азота люди умели получать давно. Ту же селитру приготовляли в особых сараях – селитряницах, но очень уж примитивным был этот способ. «Выделывают селитру из куч навоза, золы, помета, оскребков кож, крови, картофельной ботвы. Кучи эти два года поливают мочою и переворачивают, после чего на них образуется налет селитры», – такое описание селитряного производства есть в одной старинной книге.

Источником соединений азота может служить и каменный уголь, в котором до 3% азота. Связанного азота! Этот азот стали выделять при коксовании углей, улавливая аммиачную фракцию и пропуская ее через серную кислоту.

Конечный продукт – сульфат аммония. Но и это, в общем-то, крохи. Трудно даже представить, какими путями развивалась бы наша цивилизация, не реши она вовремя проблему промышленно приемлемой фиксации атмосферного азота.

Впервые атмосферный азот связал еще Шееле. В 1775 г. он получил цианистый натрий, нагревая в атмосфере азота соду с углем:

Na 2 CO 3 + 4С + N 2 → 2NaCN + 3СО.

В 1780 г. Пристли установил, что объем воздуха, заключенный в сосуде, перевернутом над водой, уменьшается, если через него пропускать электрическую искру, а вода приобретает свойства слабой кислоты. Этот эксперимент был, как мы знаем (Пристли этого не знал), моделью природного механизма фиксации азота. Четыре года спустя Кавендиш, пропуская электрический разряд через воздух, заключенный в стеклянной трубке со щелочью, обнаружил там селитру.

И хотя все эти эксперименты не могли в то время выйти за пределы лабораторий, в них виден прообраз промышленных способов фиксации азота – цианамидного и дугового, появившихся на рубеже XIX...XX вв.

Цианамидный способ был запатентован в 1895 г. немецкими исследователями А. Франком и Н. Каро. По этому способу азот при нагревании с карбидом кальция связывался в цианамид кальция:

CaC 2 + N 2 → Ca(CN) 2 .

В 1901 г. сын Франка, подав идею о том, что цианамид кальция может служить хорошим удобрением, по существу, положил начало производству этого вещества. Росту индустрии связанного азота способствовало появление дешевой электроэнергии. Наиболее перспективным способом фиксации атмосферного азота в конце XIX в. считался дуговой, при помощи электрического разряда. Вскоре после строительства Ниагарской электростанции американцы неподалеку пустили (в 1902 г.) первый дуговой завод. Через три года в Норвегии вступила в строй дуговая установка, разработанная теоретиком и специалистом по изучению северного сияния X. Биркеландом и инженером-практиком С. Эйде. Заводы подобного типа получили широкое распространение; селитру, которую они выпускали, называли норвежской. Однако расход электроэнергии при этом процессе был чрезвычайно велик и составлял до 70 тыс. киловатт/час на тонну связанного азота, причем только 3% этой энергии использовалось непосредственно на фиксацию.

Через аммиак

Перечисленные выше способы фиксации азота были лишь подходами к методу, появившемуся незадолго до первой мировой войны. Это о нем американский популяризатор науки Э. Слоссон весьма остроумно заметил: «Всегда говорилось, что англичане господствуют на море, а французы – на суше, немцам же остается только воздух. К этой шутке немцы отнеслись как будто бы серьезно и принялись использовать воздушное царство для нападения на англичан и французов... Кайзер... обладал целым флотом цеппелинов и таким способом фиксации азота, который не был известен никакой другой нации. Цеппелины разрывались, как мешки с воздухом, но заводы, фиксирующие азот, продолжали работать и сделали Германию независимой от Чили не только в годы войны, но и в мирное время»... Речь идет о синтезе аммиака – основном процессе современной индустрии связанного азота.

Слоссон был не совсем прав, говоря о том, что способ фиксации азота в аммиак не был известен нигде, кроме Германии. Теоретические основы этого процесса были заложены французскими и английскими учеными. Еще в 1784 г. знаменитый К. Бертолле установил состав аммиака и высказал мысль о химическом равновесии реакций синтеза и разложения этого вещества. Через пять лет англичанином У. Остином была предпринята первая попытка синтеза NH 3 из азота и водорода. И, наконец, французский химик А. Ле Шателье, отчетливо сформулировав принцип подвижного равновесия, первым синтезировал аммиак. При этом он применил высокое давление и катализаторы – губчатую платину и железо. В 1901 г. Ле Шателье запатентовал этот способ.

Исследования по синтезу аммиака в начале века проводили также Э. Перман и Г. Аткинс в Англии. В своих экспериментах эти исследователи в качестве катализаторов применяли различные металлы, в частности медь, никель и кобальт...

Но наладить синтез аммиака из водорода и азота в промышленных масштабах впервые удалось, действительно, в Германии. В этом заслуга известного химика Фрица Габера . В 1918 г. он был удостоен Нобелевской премии по химии.

Технология производства NH 3 , разработанная немецким ученым, очень сильно отличалась от других производств того времени. Здесь впервые был применен принцип замкнутого цикла с непрерывно действующей аппаратурой и утилизацией энергии. Окончательную разработку технологии синтеза аммиака завершил коллега и друг Габера К. Бош , который в 1931 г. также был удостоен Нобелевской премии – за развитие методов химического синтеза при высоких давлениях.

По пути природы

Синтез аммиака стал еще одной моделью природной фиксации элемента №7. Напомним, что микроорганизмы связывают азот именно в NH 3 . При всех достоинствах процесса Габера – Боша он выглядит несовершенным и громоздким по сравнению с природным!

«Биологическая фиксация атмосферного азота... была неким парадоксом, постоянным вызовом для химиков, своего рода демонстрацией недостаточности наших знаний». Эти слова принадлежат советским химикам М.Е. Вольпину и А.Е. Шилову, которые предприняли попытку фиксации молекулярного азота в мягких условиях.

Сначала были неудачи. Но в 1964 г. в Институте элементоорганических соединении АН СССР, в лаборатории Вольпина, было сделано открытие: в присутствии соединений переходных металлов – титана, ванадия, хрома, молибдена и железа – элемент №7 активируется и при обычных условиях образует комплексные соединения, разлагаемые водой до аммиака. Именно эти металлы служат и центрами фиксации азота в ферментах азотфиксаторов, и прекрасными катализаторами в производстве аммиака.

Вскоре после этого канадские ученые А. Аллен и К. Зеноф, исследуя реакцию гидразина N 2 H 2 с треххлористым рутением, получили химический комплекс, в котором, опять же в мягких условиях, азот оказался связанным. Этот результат настолько противоречил обычным представлениям, что редакция журнала, куда исследователи послали свою статью с сенсационным сообщением, отказалась ее печатать. В дальнейшем советским ученым удалось в мягких условиях получить и азотсодержащие органические вещества. Пока еще рано говорить о промышленных способах мягкой химической фиксации атмосферного азота, однако, достигнутые успехи позволяют предвидеть надвигающуюся революцию в технологии связывания элемента №7.

Современной наукой не забыты и старые способы получения азотных соединений через окислы. Здесь главные усилия направлены на разработку технологических процессов, ускоряющих расщепление молекулы N 2 на атомы. Наиболее перспективными направлениями окисления азота считают сжигание воздуха в специальных печах, применение плазмотронов, использование для этих целей пучка ускоренных электронов.

Чего бояться?

Сегодня нет оснований опасаться, что человечество когда-либо будет испытывать недостаток в соединениях азота. Промышленная фиксация элемента №7 прогрессирует невероятными темпами. Если в конце 60-х годов мировое производство связанного азота составляло 30 млн т., то к началу будущего века оно, по всей вероятности, достигнет миллиарда тонн!

Такие успехи не только радуют, но и вызывают опасения. Дело в том, что искусственная фиксация N 2 и внесение в почву огромного количества азотсодержащих веществ – самое грубое и значительное вмешательство человека в естественный круговорот веществ. В наше время азотные удобрения не только вещества плодородия, но и загрязнители окружающей среды. Они вымываются из почвы в реки и озера, вызывают вредное цветение водоемов, разносятся воздушными потоками на дальние расстояния...

В подземные воды уходит до 13% азота, содержащегося в минеральных удобрениях. Азотные соединения, особенно нитраты, вредны для людей и могут быть причиной отравлений. Вот вам и кормилец-азот!

Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) приняла предельно допустимую концентрацию нитратов в питьевой воде: 22 мг/л для умеренных широт и 10 мг/л для тропиков. В СССР санитарные нормы регламентируют содержание нитратов в воде водоемов по «тропическим» меркам – не более 10 мг/л. Выходит, что нитраты средство «обоюдоострое»...

4 октября 1957 г. человечество еще раз вмешалось в круговорот элемента №7, запустив в космос «шарик», заполненный азотом, – первый искусственный спутник...

Менделеев об азоте

«Хотя деятельнейшую, т.е. наиболее легко и часто химически действующую часть окружающего нас воздуха, составляет кислород, но наибольшую массу его, судя как по объему, так и по весу, образует азот; а именно газообразный азот составляет более 3 / 4 , хотя и менее 4 / 5 объема воздуха. А так как азот лишь немногим легче кислорода, то весовое содержание азота в воздухе составляет около 3 / 4 всей его массы. Входя в таком значительном количестве в состав воздуха, азот, по-видимому, не играет особо видной роли в атмосфере, химическое действие которой определяется преимущественно содержанием в ней кислорода. Но правильное представление об азоте получается только тогда, когда узнаем, что в чистом кислороде животные не могут долго жить, даже умирают, и что азот воздуха, хотя лишь медленно и мало-помалу, образует разнообразные соединения, часть которых играет важнейшую роль в природе, особенно в жизни организмов».

Где применяют азот

Азот – самый дешевый из всех газов, химически инертных в обычных условиях. Его широко применяют в химической технологии для создания неокислительных сред. В лабораториях в атмосфере азота хранят легко окисляющиеся соединения. Выдающиеся произведения живописи иногда (в хранилищах или при транспортировке) помещают в герметические футляры, заполненные азотом, – чтобы предохранить краски от влаги и химически активных компонентов воздуха.

Значительной бывает роль азота в металлургии и при металлообработке. Различные металлы в расплавленном состоянии реагируют на присутствие азота по-разному. Медь, например, абсолютно инертна по отношению к азоту, поэтому изделия из меди часто сваривают в струе этого газа. Магний, напротив, при горении на воздухе дает соединения не только с кислородом, но и с азотом. Так что для работы с изделиями из магния при высоких температурах азотная среда неприменима. Насыщение азотом поверхности титана придает металлу большую прочность и износостойкость – на ней образуется очень прочный и химически инертный нитрид титана. Эта реакция идет лишь при высоких температурах.

При обыкновенной температуре азот активно реагирует только с одним металлом – литием.

Наибольшее количество азота идет на производство аммиака.

Азотный наркоз

Распространенное мнение о физиологической инертности азота не совсем правильно. Азот физиологически инертен при обычных условиях.

При повышенном давлении, например при погружении водолазов, растет концентрация растворенного азота в белковых и особенно жировых тканях организма. Это приводит к так называемому азотному наркозу. Водолаз словно пьянеет: нарушается координация движений, мутится сознание. В том, что причина этого – азот, ученые окончательно убедились после проведения экспериментов, в которых вместо обычного воздуха в скафандр водолаза подавалась гелио-кислородная смесь. При этом симптомы наркоза исчезли.

Космический аммиак

Большие планеты солнечной системы Сатурн и Юпитер состоят, как полагают астрономы, частично из твердого аммиака. Аммиак замерзает при –78°C, а на поверхности Юпитера, например, средняя температура – 138°C.

Аммиак и аммоний

В большой семье азота есть странное соединение – аммоний NH 4 . В свободном виде он нигде не встречается, а в солях играет роль щелочного металла. Название «аммоний» предложил в 1808 г. знаменитый английский химик Хэмфри Дэви. Латинское слово ammonium когда-то означало: соль из Аммонии. Аммония – область в Ливии. Там находился храм египетского бога Аммона, по имени которого и называли всю область. В Аммонии издавна получали аммонийные соли (в первую очередь нашатырь), сжигая верблюжий навоз. При распаде солей получался газ, который сейчас называют аммиаком.

С 1787 г. (в том самом году, когда был принят термин «азот») комиссия по химической номенклатуре дала этому газу имя ammoniaque (аммониак). Русскому химику Я.Д. Захарову это название показалось слишком длинным, и в 1801 г. он исключил из него две буквы. Так получился аммиак.

Веселящий газ

Из пяти окислов азота два – окись (NO) и двуокись (NO 2) – нашли широкое промышленное применение. Два других – азотистый ангидрид (N 2 O 3) и азотный ангидрид (N 2 O 5) – не часто встретишь и в лабораториях. Пятый – закись азота (N 2 O). Она обладает весьма своеобразным физиологическим действием, за которое ее часто называют веселящим газом.

Выдающийся английский химик Хэмфри Дэви с помощью этого газа устраивал специальные сеансы. Вот как описывал действие закиси азота один из современников Дэви: «Одни джентльмены прыгали по столам и стульям, у других развязались языки, третьи обнаружили чрезвычайную склонность к потасовке».

Свифт смеялся напрасно

Выдающийся писатель-сатирик Джонатан Свифт охотно издевался над бесплодием современной ему науки. В «Путешествиях Гулливера», в описании академии Лагадо, есть такое место: «В его распоряжении были две большие комнаты, загроможденные самыми удивительными диковинами; пятьдесят помощников работали под его руководством. Одни сгущали воздух в сухое плотное вещество, извлекая из него селитру...»

Сейчас селитра из воздуха – вещь абсолютно реальная. Аммиачную селитру NH 4 NO 3 действительно делают из воздуха и воды.

Бактерии связывают азот

Идею о том, что некоторые микроорганизмы могут связывать азот воздуха, первым высказал русский физик П. Коссович. Русскому биохимику С.Н. Виноградскому первому удалось выделить из почвы один вид бактерий, связывающих азот.

Растения разборчивы

Дмитрий Николаевич Прянишников установил, что растение, если ему предоставлена возможность выбора, предпочитает аммиачный азот нитратному. (Нитраты – соли азотной кислоты).

Важный окислитель

Азотная кислота HNO 3 – один из самых важных окислителей, применяемых в химической промышленности. Первым ее приготовил, действуя серной кислотой на селитру, один из крупнейших химиков XVII в. Иоганн Рудольф Глаубер.

Среди соединений, получаемых сейчас с помощью азотной кислоты, многие совершенно необходимые вещества: удобрения, красители, полимерные материалы, взрывчатые вещества.

Двойная роль

Некоторые азотсодержащие соединения, применяемые в агрохимии, выполняют двоякие функции. Например, цианамид кальция хлопкоробы применяют как дефолиант – вещество, вызывающее опадение листьев перед уборкой урожая. Но это соединение одновременно служит и удобрением.

Азот в ядохимикатах

Далеко не все вещества, в состав которых входит азот, способствуют развитию любых растений. Аминные соли феноксиуксусной и трихлорфеноксиуксусной кислот – гербициды. Первая подавляет рост сорняков на полях злаковых культур, вторая применяется для очистки земель под пашни – уничтожает мелкие деревья и кустарники.

Полимеры: от биологических до неорганических

Атомы азота входят в состав многих природных и синтетических полимеров – от белка до капрона. Кроме того, азот – важнейший элемент безуглеродных, неорганических полимеров. Молекулы неорганического каучука – полифосфонитрилхлорида – это замкнутые циклы, составленные из чередующихся атомов азота и фосфора, в окружении ионов хлора. К неорганическим полимерам относятся и нитриды некоторых металлов, в том числе и самое твердое из всех веществ – боразон.

Электронная конфигурация 2s 2 2p 3 Химические свойства Ковалентный радиус 75 пм Радиус иона 13 (+5e) 171 (-3e) пм Электроотрицательность
(по Полингу) 3,04 Электродный потенциал — Степени окисления 5, 4, 3, 2, 1, 0, -1, -3 Термодинамические свойства простого вещества Плотность 0,808 (−195,8 °C) /см ³ Молярная теплоёмкость 29,125 (газ N 2) Дж /( ·моль) Теплопроводность 0,026 Вт /( ·) Температура плавления 63,29 Теплота плавления (N 2) 0.720 кДж /моль Температура кипения 77,4 Теплота испарения (N 2) 5.57 кДж /моль Молярный объём 17,3 см ³/моль Кристаллическая решётка простого вещества Структура решётки кубическая Параметры решётки 5,661 Отношение c/a — Температура Дебая n/a

N	7
14,00674
2s 2 2p 3
Азот

Азот, в форме двухатомных молекул N 2 составляет большую часть атмосферы, где его содержание составляет 75,6 % (по массе) или 78,084 % (по объёму), то есть около 3,87·10 15 т.

Масса растворённого в гидросфере азота, учитывая, что одновременно происходят процессы растворения азота атмосферы в воде и выделения его в атмосферу, составляет около 2·10 13 т, кроме того примерно 7·10 11 т азота содержатся в гидросфере в виде соединений.

Биологическая роль

Азот является элементом, необходимым для существования животных и растений, он входит в состав белков (16—18 % по массе), аминокислот, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, хлорофилла, гемоглобина и др. В составе живых клеток по числу атомов азота около 2%, по массовой доле — около 2,5 % (четвертое место после водорода, углерода и кислорода). В связи с этим значительное количество связанного азота содержится в живых организмах, «мёртвой органике» и дисперсном веществе морей и океанов. Это количество оценивается примерно в 1,9·10 11 т. В результате процессов гниения и разложения азотсодержащей органики, при условии благоприятных факторов окружающей среды, могут образоваться природные залежи полезных ископаемых, содержащие азот, например, «чилийская селитра» (нитрат натрия с примесями других соединений), норвежская, индийская селитры.

Круговорот азота в природе

Круговорот азота в природе

Фиксация атмосферного азота в природе происходит по двум основным направлениям — абиогенному и биогенному. Первый путь включает главным образом реакции азота с кислородом. Так как азот химически весьма инертен, для окисления требуются большие количества энергии (высокие температуры). Эти условия достигаются при разрядах молний, когда температура достигает 25000 °C и более. При этом происходит образование различных оксидов азота. Существует также вероятность, что абиотическая фиксация происходит в результате фотокаталитических реакций на поверхности полупроводников или широкополосных диэлектриков (песок пустынь).

Однако основная часть молекулярного азота (около 1,4·10 8 т/год) фиксируется биотическим путём. Долгое время считалось, что связывать молекулярный азот могут только небольшое количество видов микроорганизмов (хотя и широко распространённых на поверхности Земли): бактерии Azotobacter и Clostridium , клубеньковые бактерии бобовых растений Rhizobium , цианобактерии Anabaena , Nostoc и др. Сейчас известно, что этой способностью обладают многие другие организмы в воде и почве, например, актиномицеты в клубнях ольхи и других деревьев (всего 160 видов). Все они превращают молекулярный азот в соединения аммония (NH 4 +). Этот процесс требует значительных затрат энергии (для фиксации 1 г атмосферного азота бактерии в клубеньках бобовых расходуют порядка 167,5 кДж, то есть окисляют примерно 10 г глюкозы). Таким образом, видна взаимная польза от симбиоза растений и азотфиксирующих бактерий — первые предоставляют вторым «место для проживания» и снабжают полученным в результате фотосинтеза «топливом» — глюкозой, вторые обеспечивают необходимый растениям азот в усваиваемой ими форме.

Азот в форме аммиака и соединений аммония, получающийся в процессах биогенной азотфиксации, быстро окисляется до нитратов и нитритов (этот процесс носит название нитрификации). Последние, не связанные тканями растений (и далее по пищевой цепи травоядными и хищниками), недолго остаются в почве. Большинство нитратов и нитритов хорошо растворимы, поэтому они смываются водой и в конце концов попадают в мировой океан (этот поток оценивается в 2,5—8·10 7 т/год).

Азот, включённый в ткани растений и животных, после их гибели подвергается аммонификации (разложению содержащих азот сложных соединений с выделением аммиака и ионов аммония) и денитрификации то есть выделению атомарного азота, а также его оксидов. Эти процессы целиком происходят благодаря деятельности микроорганизмов в аэробных и анаэробных условиях.

В отсутствие деятельности человека процессы связывания азота и нитрификации практически полностью уравновешены противоположными реакциями денитрификации. Часть азота поступает в атмосферу из мантии с извержениями вулканов, часть прочно фиксируется в почвах и глинистых минералах, кроме того, постоянно идёт утечка азота из верхних слоёв атмосферы в межпланетное пространство.

Токсикология азота и его соединений

Сам по себе атмосферный азот достаточно инертен, чтобы оказывать непосредственное влияние на организм человека и млекопитающих. Тем не менее, при повышенном давлении он вызывает наркоз, опьянение или удушье (при недостатке кислорода); при быстром снижении давления азот вызывает кессонную болезнь.

Многие соединения азота очень активны и нередко токсичны.

Получение

В лабораториях его можно получать по реакции разложения нитрита аммония:

NH 4 NO 2 → N 2 + 2H 2 O

Реакция экзотермическая, идёт с выделением 80 ккал (335 кДж), поэтому требуется охлаждение сосуда при её протекании (хотя для начала реакции требуется нагревание нитрита аммония).

Практически эту реакцию выполняют, добавляя по каплям насыщенный раствор нитрита натрия в нагретый насыщенный раствор сульфата аммония, при этом образующийся в результате обменной реакции нитрит аммония мгновенно разлагается.

Выделяющийся при этом газ загрязнён аммиаком, оксидом азота (I) и кислородом, от которых его очищают, последовательно пропуская через растворы серной кислоты, сульфата железа (II) и над раскалённой медью. Затем азот осушают.

Ещё один лабораторный способ получения азота — нагревание смеси дихромата калия и сульфата аммония (в соотношении 2:1 по массе). Реакция идёт по уравнениям:

K 2 Cr 2 O 7 + (NH 4) 2 SO 4 = (NH 4) 2 Cr 2 O 7 + K 2 SO 4

(NH 4) 2 Cr 2 O 7 →(t) Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

Самый чистый азот можно получить разложением азидов металлов:

2NaN 3 →(t) 2Na + 3N 2

Так называемый «воздушный», или «атмосферный» азот, то есть смесь азота с благородными газами, получают путём реакции воздуха с раскалённым коксом:

O 2 + 4N 2 + 2C → 2CO + 4N 2

При этом получается так называемый «генераторный», или «воздушный», газ — сырьё для химических синтезов и топливо. При необходимости из него можно выделить азот, поглотив монооксид углерода.

Молекулярный азот в промышленности получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Этим методом можно получить и «атмосферный азот». Также широко применяются азотные установки, в которых используется метод адсорбционного и мембранного газоразделения.

Один из лабораторных способов — пропускание аммиака над оксидом меди (II) при температуре ~700°С:

2NH 3 + 3CuO → N 2 + 3H 2 O + 3Cu

Аммиак берут из его насыщенного раствора при нагревании. Количество CuO в 2 раза больше расчётного. Непосредственно перед применением азот очищают от примеси кислорода и аммиака пропусканием над медью и её оксидом (II) (тоже ~700°C), затем сушат концентрированной серной кислотой и сухой щёлочью. Процесс происходит довольно медленно, но он того стоит: газ получается весьма чистый.

Свойства

Физические свойства

Оптический линейчатый эмиссионный спектр азота

При нормальных условиях азот это бесцветный газ, не имеет запаха, мало растворим в воде (2,3 мл/100г при 0 °C, 0,8 мл/100г при 80 °C).

В жидком состоянии (темп. кипения -195,8 °C) - бесцветная, подвижная, как вода, жидкость. При контакте с воздухом поглощает из него кислород.

При -209,86 °C азот переходит в твердое состояние в виде снегоподобной массы или больших белоснежных кристаллов. При контакте с воздухом поглощает из него кислород, при этом плавится, образуя раствор кислорода в азоте.

Известны три кристаллические модификации твёрдого азота. В интервале 36,61 - 63,29 К существует фаза β-N 2 с гексагональной плотной упаковкой, пространственная группа P6 3 /mmc , параметры решётки a=3,93 Å и c=6,50 Å. При температуре ниже 36,61 К устойчива фаза α-N 2 с кубической решёткой, имеющая пространственную группу Pa3 или P2 1 3 и период a=5,660 Å. Под давлением более 3500 атмосфер и температуре ниже 83 K образуется гексагональная фаза γ-N 2 .

Химические свойства, строение молекулы

Азот в свободном состоянии существует в форме двухатомных молекул N 2 , электронная конфигурация которых описывается формулой σ s ²σ s *2 π x, y 4 σ z ², что соответствует тройной связи между молекулами азота N≡N (длина связи d N≡N = 0,1095 нм). Вследствие этого молекула азота крайне прочна, для реакции диссоциации N 2 ↔ 2N удельная энтальпия образования ΔH° 298 =945 кДж, константа скорости реакции К 298 =10 -120 , то есть диссоциация молекул азота при нормальных условиях практически не происходит (равновесие практически полностью сдвинуто влево). Молекула азота неполярна и слабо поляризуется, силы взаимодействия между молекулами очень слабые, поэтому в обычных условиях азот газообразен.

Даже при 3000 °C степень термической диссоциации N 2 составляет всего 0,1 %, и лишь при температуре около 5000 °C достигает нескольких процентов (при нормальном давлении). В высоких слоях атмосферы происходит фотохимическая диссоциация молекул N 2 . В лабораторных условиях можно получить атомарный азот, пропуская газообразный N 2 при сильном разряжении через поле высокочастотного электрического разряда. Атомарный азот намного активнее молекулярного: в частности, при обычной температуре он реагирует с серой , фосфором , мышьяком и с рядом металлов, например, со .

Вследствие большой прочности молекулы азота многие его соединения эндотермичны, энтальпия их образования отрицательна, а соединения азота термически малоустойчивы и довольно легко разлагаются при нагревании. Именно поэтому азот на Земле находится по большей части в свободном состоянии.

Ввиду своей значительной инертности азот при обычных условиях реагирует только с литием :

6Li + N 2 → 2Li 3 N,

при нагревании он реагирует с некоторыми другими металлами и неметаллами, также образуя нитриды:

3Mg + N 2 → Mg 3 N 2 ,

Наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода (аммиак):

Промышленное связывание атмосферного азота

Соединения азота чрезвычайно широко используются в химии, невозможно даже перечислить все области, где находят применение вещества, содержащие азот: это индустрия удобрений, взрывчатых веществ, красителей, медикаментов и проч. Хотя колоссальные количества азота доступны в прямом смысле слова «из воздуха», из-за описанной выше прочности молекулы азота N 2 долгое время оставалась нерешённой задача получения соединений, содержащих азот, из воздуха; большая часть соединений азота добывалась из его минералов, таких, как чилийская селитра. Однако сокращение запасов этих полезных ископаемых, а также рост потребности в соединениях азота заставил форсировать работы по промышленному связыванию атмосферного азота.

Наиболее распространён аммиачный способ связывания атмосферного азота. Обратимая реакция синтеза аммиака:

3H 2 + N 2 ↔ 2NH 3

экзотермическая (тепловой эффект 92 кДж) и идёт с уменьшением объёма, поэтому для сдвига равновесия вправо в соответствии с принципом Ле Шателье — Брауна необходимо охлаждение смеси и высокие давления. Однако с кинетической точки зрения снижение температуры невыгодно, так как при этом сильно снижается скорость реакции — уже при 700 °C скорость реакции слишком мала для её практического использования.

В таких случаях используется катализ, так как подходящий катализатор позволяет увеличить скорость реакции без сдвига равновесия. В процессе поиска подходящего катализатора было испробовано около двадцати тысяч различных соединений. По совокупности свойств (каталитическая активность, стойкость к отравлению, дешевизна) наибольшее применение получил катализатор на основе металлического железа с примесями оксидов алюминия и калия . Процесс ведут при температуре 400—600°С и давлениях 10—1000 атмосфер.

Следует отметить, что при давлениях выше 2000 атмосфер синтез аммиака из смеси водорода и азота идёт с высокой скоростью и без катализатора. Например, при 850 °C и 4500 атмосфер выход продукта составляет 97 %.

Существует и ещё один, менее распространённый способ промышленного связывания атмосферного азота — цианамидный метод, основанный на реакции карбида кальция с азотом при 1000 °C. Реакция происходит по уравнению:

CaC 2 + N 2 → CaCN 2 + C.

Реакция экзотермична, её тепловой эффект 293 кДж.

Ежегодно из атмосферы Земли промышленным путём отбирается примерно 1·10 6 т азота. Подробно процесс получения азота изложен здесь ГРАСИС

Соединения азота

Степени окисления азота в соединениях −3, −2, −1, +1, +2, +3, +4, +5.

Соединения азота в степени окисления −3 представлены нитридами, из которых практически наиболее важен аммиак;
Соединения азота в степени окисления −2 менее характерны, представлены пернитридами, из которых самый важный пернитрид водорода N2H4 или гидразин (существует также крайне неустойчивый пернитрид водорода N2H2, диимид);
Соединения азота в степени окисления −1 NH2OH (гидроксиламин) — неустойчивое основание, применяющееся, наряду с солями гидроксиламмония, в органическом синтезе;
Соединения азота в степени окисления +1 оксид азота (I) N2O (закись азота, веселящий газ);
Соединения азота в степени окисления +2 оксид азота (II) NO (монооксид азота);
Соединения азота в степени окисления +3 оксид азота (III) N2O3, азотистая кислота, производные аниона NO2-, трифторид азота NF3;
Соединения азота в степени окисления +4 оксид азота (IV) NO2 (диоксид азота, бурый газ);
Соединения азота в степени окисления +5 — оксид азота (V) N2O5, азотная кислота и её соли — нитраты, и др.

Использование и применение

Слабокипящий жидкий азот в металлическом стакане.

Жидкий азот применяется как хладагент и для криотерапии.

Промышленные применения газообразного азота обусловлены его инертными свойствами. Газообразный азот пожаро- и взрывобезопасен, препятствует окислению, гниению. В нефтехимии азот применяется для продувки резервуаров и трубопроводов, проверки работы трубопроводов под давлением, увеличения выработки месторождений. В горнодобывающем деле азот может использоваться для создания в шахтах взрывобезопасной среды, для распирания пластов породы. В производстве электроники азот применяется для продувки областей, не допускающих наличия окисляющего кислорода. Если в процессе, традиционно проходящем с использованием воздуха, окисление или гниение являются негативными факторами — азот может успешно заместить воздух.

Важной областью применения азота является его использование для дальнейшего синтеза самых разнообразных соединений, содержащих азот, таких, как аммиак, азотные удобрения, взрывчатые вещества, красители и т. п. Большие количества азота используются в коксовом производстве («сухое тушение кокса») при выгрузке кокса из коксовых батарей, а также для «передавливания» топлива в ракетах из баков в насосы или двигатели.

В пищевой промышленности азот зарегистрирован в качестве пищевой добавки E941 , как газовая среда для упаковки и хранения, хладагент, а жидкий азот применяется при розливе масел и негазированных напитков для создания избыточного давления и инертной среды в мягкой таре.

Жидкий азот нередко демонстрируется в кинофильмах в качестве вещества, способного мгновенно заморозить достаточно крупные объекты. Это широко распространённая ошибка. Даже для замораживания цветка необходимо достаточно продолжительное время. Это связано отчасти с весьма низкой теплоёмкостью азота. По этой же причине весьма затруднительно охлаждать, скажем, замки до −196 °C и раскалывать их одним ударом.

Литр жидкого азота, испаряясь и нагреваясь до 20 °C, образует примерно 700 литров газа. По этой причине жидкий азот хранят в специальных сосудах Дьюара с вакуумной изоляцией открытого типа или криогенных ёмкостях под давлением. На этом же факте основан принцип тушения пожаров жидким азотом. Испаряясь, азот вытесняет кислород, необходимый для горения, и пожар прекращается. Так как азот, в отличие от воды, пены или порошка, просто испаряется и выветривается, азотное пожаротушение — самый эффективный с точки зрения сохранности ценностей механизм тушения пожаров.

Заморозка жидким азотом живых существ с возможностью последующей их разморозки проблематична. Проблема заключается в невозможности заморозить (и разморозить) существо достаточно быстро, чтобы неоднородность заморозки не сказалась на его жизненных функциях. Станислав Лем, фантазируя на эту тему в книге «Фиаско», придумал экстренную систему заморозки азотом, в которой шланг с азотом, выбивая зубы, вонзался в рот астронавта и внутрь его подавался обильный поток азота.